Pergi ke kandungan

Hidroperoksida

Daripada Wikipedia, ensiklopedia bebas.
Struktur umum hidroperoksida organik dengan kumpulan berfungsi bertanda biru

Hidroperoksida atau peroksol ialah sebatian dalam bentuk ROOH, yang mengandungi kumpulan berfungsi hidroperoksi (–OOH). Anion hidroperoksida (HOO−
) dan radikal hidroperoksil neutral (HOO·) terdiri daripada kumpulan hidroperoksi yang tidak terikat. Apabila kumpulan berfungsi, R, adalah organik, sebatian dipanggil hidroperoksida organik. Sebatian sedemikian adalah subset peroksida organik, yang mempunyai formula ROOR. Hidroperoksida organik boleh sama ada secara sengaja atau tidak sengaja memulakan pempolimeran letupan dalam bahan dengan ikatan kimia tak tepu. [1]

Sifat

[sunting | sunting sumber]

Panjang ikatan O−O peroksida adalah sepanjang 1.45 Å, dan sudut R−O−O (R = H, C) adalah kira-kira 110° (seperti air). Sudut dihedral C−O−O−H adalah kira-kira 120°. Ikatan O−O adalah agak lemah, dengan tenaga pemisahan ikatan 45–50 kcal/mol (190–210 kJ/mol), kurang daripada separuh kekuatan ikatan C−C, C−H, dan C−O.[2][3]

Hidroperoksida biasanya lebih mudah meruap daripada alkohol yang sepadan:

Pelbagai tindak balas

[sunting | sunting sumber]

Hidroperoksida adalah sedikit berasid. Julat asid untuk CH3OOH adalah 11.5 manakala Ph3COOH menunjukkan julat asid 13.1. [4]

Hidroperoksida boleh diturunkan kepada alkohol dengan litium aluminium hidrida, seperti yang diterangkan dalam persamaan ini:

4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H2O + 4 ROH

Tindak balas ini adalah asas kaedah untuk analisis peroksida organik. [5] Satu lagi cara untuk menilai kandungan peracid dan peroksida ialah pentitratan isipadu dengan alkoksida seperti natrium etoksida. [6] Ester fosfit dan fosfin tertier juga memberi kesan pengurangan:

ROOH + PR 3 → OPR3 + ROH

Kegunaan

[sunting | sunting sumber]

Prekursor kepada epoksida

[sunting | sunting sumber]

"Satu-satunya aplikasi sintetik alkil hidroperoksida yang paling penting ialah epoksidasi alkena yang dimangkinkan logam." Hidroperoksida digunakan dalam proses Halcon tert-butil hidroperoksida (TBHP) untuk penghasilan propilena oksida. [7]

Hidroperoksida juga digunakan sebagai reagen untuk penghasilan Epoksida kiral melalui proses epoksidasi Sharpless. [8]

The Sharpless epoxidation
Epoksidasi yang tidak tajam

Pengeluaran sikloheksanone dan kaprolakton

[sunting | sunting sumber]

Hidroperoksida adalah perantaraan dalam penghasilan banyak sebatian organik dalam industri. Contohnya,hidroperoksida merupakan perantara dalam pengoksidaan kobalt yang dimangkinkan bagi sikloheksana kepada sikloheksanone : [9]

C6H12 + O2 → (CH2)5CO + H2O

Minyak pengering, seperti yang terdapat dalam banyak cat dan varnis, mengandungi hidroperoksida.

Proses hock

[sunting | sunting sumber]
Sintesis kumen hidroperoksida

Sebatian dengan ikatan allylic dan benzilic C−H sangat terdedah kepada pengoksigenan.[10] Kereaktifan sedemikian dieksploitasi secara industri secara besar-besaran untuk penghasilan fenol oleh proses Cumene atau proses Hock untuk perantaraan cumene dan cumene hydroperoxide.[11] Tindak balas sedemikian bergantung pada pemula radikal yang bertindak balas dengan oksigen untuk membentuk perantaraan yang mengabstrakkan atom hidrogen daripada ikatan C-H yang lemah. Radikal yang terhasil mengikat O2, untuk memberikan hidroperoksil (ROO), yang kemudiannya meneruskan kitaran pengabstrakan atom H.[12]

Sintesis hidroperoksida alkena dan oksigen singlet dalam tindak balas ene

Pembentukan

[sunting | sunting sumber]

Secara autooksidasi

[sunting | sunting sumber]

Peroksida yang paling penting (dalam erti kata komersil) dihasilkan melalui proses autoksidasi, yang merupakan sebuah tindak balas langsung diantara O2 dengan hidrokarbon. Autooksidasi ialah tindak balas radikal yang bermula dengan pengabstrakan atom H daripada ikatan C-H yang agak lemah. Sebatian penting yang dibuat dengan cara ini termasuk tert-butil hidroperoksida, kumena hidroperoksida dan etilbenzena hidroperoksida:[7]

RH + O 2 → ROOH


Tindak balas auto-pengoksidaan juga boleh dilihat dengan eter biasa, seperti dietil eter, diisopropil eter, tetrahydrofuran, dan 1,4-dioxane. Produk tindak balas ini ialah dietil eter peroksida. Sebatian sedemikian boleh mengakibatkan letupan yang serius apabila disuling. [12] Untuk meminimumkan masalah ini, sampel komersial THF sering dihalang dengan butylated hydroxytoluene (BHT). Penyulingan THF kepada kekeringan dielakkan kerana peroksida yang mudah meletup tertumpu di dalam sisa.

Walaupun hidroperoksida eter sering terbentuk secara adventif (iaitu autooksidasi), ia boleh disediakan dalam hasil yang tinggi dengan penambahan hidrogen peroksida yang dimangkinkan asid kepada eter vinil. Proses ini diterangkan melalui persamaan berikut: [13]

C2H5OCH=CH2 + H2O2 → C2H5OCH(OOH)CH3

Daripada hidrogen peroksida

[sunting | sunting sumber]

Banyak peroksida industri dihasilkan menggunakan hidrogen peroksida. Tindak balas dengan aldehid dan keton menghasilkan satu siri sebatian bergantung kepada keadaan. Tindak balas khusus termasuk penambahan hidrogen peroksida merentasi ikatan rangkap C=O:

R2C=O + H2O2 → R2C(OH)OOH

Dalam sesetengah kes, hidroperoksida ini boleh bertukar untuk memberikan diperoksida kitaran:

[R2C(O2H)]2O2 → [R2C]2(O2)2 + 2 H2O

Penambahan tambahan awal ini kepada setara kedua karbonil:

R2C=O + R2C(OH)OOH → [R2C(OH)]2O2

Penggantian kumpulan alkohol selanjutnya:

[R2C(OH)]2O2 + 2 H2O2 → [R2C(O2H)]2O2 + 2 H2O

Triphenylmethanol bertindak balas dengan hidrogen peroksida memberikan hidroperoksida yang luar biasa stabil, Ph3COOH.

Hidroperoksida yang wujud secara semula jadi

[sunting | sunting sumber]

Banyak jenis hidroperoksida terhasil daripada asid lemak, steroid, dan terpenes. Biosintesis spesies ini dipengaruhi secara meluas oleh aktiviti dan jenis enzim.

Transformasi biosintetik ilustrasi yang melibatkan hidroperoksida. Di sini cis-3-hexenal dijana melalui penukaran asid linolenik kepada hidroperoksida oleh tindakan lipoxygenase diikuti oleh pembentukan hemiacetal yang disebabkan oleh liase. [14]

Rujukan

[sunting | sunting sumber]
  1. ^ Klenk, Herbert; Götz, Peter H.; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried (2005), "Peroxy Compounds, Organic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (dalam bahasa Inggeris), Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a19_199
  2. ^ Bach, Robert D.; Ayala, Philippe Y.; Schlegel, H. B. (1996). "A Reassessment of the Bond Dissociation Energies of Peroxides. An ab Initio Study". J. Am. Chem. Soc. 118 (50): 12758–12765. doi:10.1021/ja961838i.
  3. ^ Otto Exner (1983). "Stereochemical and conformational aspects of peroxy compounds". Dalam Saul Patai (penyunting). PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Wiley. m/s. 85–96. doi:10.1002/9780470771730.ch2. ISBN 9780470771730.
  4. ^ Klenk, Herbert; Götz, Peter H.; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried (2005), "Peroxy Compounds, Organic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (dalam bahasa Inggeris), Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a19_199
  5. ^ Higuchi, T.; Zuck, Donald Anton (1951). "Behaviors of Several Compounds as Indicators in Lithium Aluminum Hydride Titration of Functional Groups". Journal of the American Chemical Society. 73 (6): 2676. doi:10.1021/ja01150a073.
  6. ^ Martin, A. J. (1957). "Potentiometric titration of hydroperoxide and peracid in Anhydrous Ethylenediamine". Analytical Chemistry. 29: 79–81. doi:10.1021/ac60121a022.
  7. ^ a b Roger A. Sheldon (1983). Patai, Saul (penyunting). Syntheses and Uses of Hydroperoxides and Dialkylperoxides. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470771730.ch6. Ralat petik: Tag <ref> tidak sah, nama "Patai" digunakan secara berulang dengan kandungan yang berbeza
  8. ^ Hill, J. G.; Sharpless, K. B.; Exon, C. M.; Regenye, R. (1985). "Enantioselective Epoxidation Of Allylic Alcohols: (2s,3s)-3-propyloxiranemethanol". Org. Synth. 63: 66. doi:10.15227/orgsyn.063.0066.
  9. ^ "Cyclohexanol and Cyclohexanone", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (dalam bahasa Inggeris), Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a08_217
  10. ^ Knight, H. B.; Swern, Daniel (1954). "Tetralin Hydroperoxide". Org. Synth. 34: 90. doi:10.15227/orgsyn.034.0090..
  11. ^ Brückner, R. Reaktionsmechanismen: organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden, pp. 41–42, Spektrum Akademischer Verlag, Munich, 2004, ISBN 3-8274-1579-9 (in German)
  12. ^ a b Heinz G. O. Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 pp. 206–207 Ralat petik: Tag <ref> tidak sah, nama "org206" digunakan secara berulang dengan kandungan yang berbeza
  13. ^ Milas, Nicholas A.; Peeler, Robert L.; Mageli, Orville L. (1954). "Organic Peroxides. XIX. α-Hydroperoxyethers and Related Peroxides". Journal of the American Chemical Society. 76 (9): 2322–2325. doi:10.1021/ja01638a012.
  14. ^ "Green leaf volatiles: hydroperoxide lyase pathway of oxylipin metabolism". Current Opinion in Plant Biology. 9 (3): 274–80. 2006. doi:10.1016/j.pbi.2006.03.002. PMID 16595187.
Diambil daripada "https://ms.wikipedia.org/w/index.php?title=Hidroperoksida&oldid=5891458"