Penghalogenan hidro

Tindak balas penghalogenan hidro ialah penambahan elektrofilik asid hidrohalik seperti hidrogen klorida atau hidrogen bromida kepada alkena untuk menghasilkan haloalkana yang sepadan.^[1] ^[2] ^[3]

Jika dua atom karbon pada ikatan berganda dihubungkan dengan bilangan atom hidrogen yang berbeza, halogen didapati lebih dihubungkan pada karbon dengan substituen hidrogen yang lebih sedikit, pemerhatian yang dikenali sebagai peraturan Markovnikov. Perkara ini disebabkan oleh pengabstrakan atom hidrogen oleh alkena daripada asid (HX) untuk membentuk karbokation yang paling stabil (kestabilan relatif: 3°>2°>1° >metil), serta menghasilkan anion halogen. .

Contoh mudah penghalogenan hidro ialah proses pengklorinan diantara inden dengan gas hidrogen klorida (tiada pelarut):

Alkuna juga mengalami tindak balas penghalogenan hidro. Bergantung pada jenis substrat, penghalogenan hidro untuk alkuna boleh berlaku melalui serangan protonasi/nukleofilik bersepadu (Ad_E3) atau secara berperingkat dengan terlebih dahulu memprotonasi alkuna untuk membentuk kation vinil, diikuti dengan serangan HX/X⁻ untuk memberikan produk (Ad_E2) (lihat elektrofil untuk menolak anak panah ). ^[4] Seperti dalam kes alkena, regioselektiviti ditentukan oleh keupayaan relatif atom karbon untuk menstabilkan cas positif (sama ada cas separa dalam kes keadaan peralihan bersepadu atau cas formal penuh untuk kation vinil diskret). Bergantung pada keadaan tindak balas, produk utama boleh menjadi alkenil halida yang terbentuk pada mulanya ini, atau hasil dua kali penghalogenan hidro untuk membentuk dihaloalkana. Dalam kebanyakan kes, regioisomer utama yang terbentuk ialah gem-dihaloalkana. ^[5] Regioselektiviti ini dirasionalkan oleh penstabilan resonans karbokation jiran oleh pasangan tunggal pada halogen yang dipasang pada mulanya. Bergantung pada kadar relatif kedua-dua langkah, mungkin sukar untuk berhenti pada peringkat pertama, dan selalunya, campuran produk penghalogenan hidro jenis mono dan bis diperolehi.

Penambahan anti-Markovnikov

Dengan kehadiran peroksida, HBr menambah kepada alkena yang diberikan dalam cara penambahan anti-Markovnikov. ^[6] Regiokimia ini mengikuti mekanisme tindak balas, yang menyokong pembentukan perantaraan radikal karbon yang paling stabil (kestabilan relatif: 3°>2°> 1°>metil). Mekanisme tindak balas ini adalah serupa dengan tindak balas berantai seperti halogenasi radikal bebas di mana peroksida menggalakkan pembentukan radikal bromida. Oleh itu, dengan kehadiran peroksida, HBr menambah supaya atom bromin ditambah kepada karbon yang mengandungi substituen hidrogen yang paling banyak dan atom hidrogen akan menambah kepada karbon yang mengandungi substituen hidrogen yang paling sedikit. Walau bagaimanapun, proses ini terhad kepada penambahan HBr sahaja.

Hidrogen halida yang lain (HF, HCl, HI) tidak bertindak seperti Hbr, seperti apa yang dinyatakan di atas.^[7] 1-bromoalkana yang terhasil adalah agen pengalkilasi serba boleh. Dengan tindak balas dengan dimetil amina, mereka adalah prekursor kepada amina tertier berlemak. Melalui tindak balas dengan amina tertier, alkil bromida rantai panjang seperti 1-bromododecane, memberikan garam ammonium kuaternari, yang digunakan sebagai pemangkin pemindahan fasa.^[8]

Dengan penerima Michael penambahan itu juga anti-Markovnikov kerana kini nukleofilik X⁻ bertindak balas dalam penambahan konjugat nukleofilik contohnya dalam tindak balas HCl dengan akrolein.

Skop

Penyelidikan terkini mendapati bahawa penambahan gel silika atau alumina kepada H-Cl (atau H-Br) dalam diklorometana meningkatkan kadar tindak balas, menjadikannya mudah untuk dijalankan.^{[perlu rujukan]}

Rujukan

^ Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B. (2003), Organic Chemistry (ed. 8th), Wiley, ISBN 0-471-41799-8
^ Smith, Janice G. (2007), Organic Chemistry (ed. 2nd), McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-332749-5
^ P.J. Kropp; K.A. Dans; S.D. Crawford; M.W. Tubergen; K.D. Kepler; S.L. Craig; V.P. Wilson (1990), "Surface-mediated reactions. 1. Hydrohalogenation of alkenes and alkynes", J. Am. Chem. Soc., 112 (20): 7433–7434, doi:10.1021/ja00176a075.
^ Lowry, Thomas H. (1987). Mechanism and theory in organic chemistry. Richardson, Kathleen Schueller. (ed. 3rd). New York: Harper & Row. ISBN 0-06-044084-8. OCLC 14214254.
^ Vollhardt, K. Peter C. (January 2014). Organic chemistry : structure and function. Schore, Neil Eric, 1948- (ed. Seventh). New York, NY. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251.
^ March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
^ The hydrogen-fluorine bond is simply too strong and therefore no fluorine radicals can be generated in the propagation step. Hydrogen chloride reacts too slowly, again reflecting the strength of the hydrogen-chlorine bond. Due to the weakness of the carbon-iodine bond necessary to complete the first step of the propagation phase, insufficient heat is released to proceed through the reaction successfully.
^ Barda, H. J. (2005), "Bromine Compounds", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (dalam bahasa Inggeris), Weinheim: Wiley-VCH Missing |author1= (bantuan)

[1] Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B. (2003), Organic Chemistry (ed. 8th), Wiley, ISBN 0-471-41799-8

[2] Smith, Janice G. (2007), Organic Chemistry (ed. 2nd), McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-332749-5

[3] P.J. Kropp; K.A. Dans; S.D. Crawford; M.W. Tubergen; K.D. Kepler; S.L. Craig; V.P. Wilson (1990), "Surface-mediated reactions. 1. Hydrohalogenation of alkenes and alkynes", J. Am. Chem. Soc., 112 (20): 7433–7434, doi:10.1021/ja00176a075.

[4] Lowry, Thomas H. (1987). Mechanism and theory in organic chemistry. Richardson, Kathleen Schueller. (ed. 3rd). New York: Harper & Row. ISBN 0-06-044084-8. OCLC 14214254.

[5] Vollhardt, K. Peter C. (January 2014). Organic chemistry : structure and function. Schore, Neil Eric, 1948- (ed. Seventh). New York, NY. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251.

[6] March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7

[7] The hydrogen-fluorine bond is simply too strong and therefore no fluorine radicals can be generated in the propagation step. Hydrogen chloride reacts too slowly, again reflecting the strength of the hydrogen-chlorine bond. Due to the weakness of the carbon-iodine bond necessary to complete the first step of the propagation phase, insufficient heat is released to proceed through the reaction successfully.

[8] Barda, H. J. (2005), "Bromine Compounds", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (dalam bahasa Inggeris), Weinheim: Wiley-VCH Missing |author1= (bantuan)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]